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Abstract

Source rocks for oil and gas, and reservoir rocks represent two key elements of every petroleum system. Evaluating individual plays significantly benefits from an enhanced understanding of all processes that interact during the lifetime of petrogenic fluids. In particular, establishing relationships among oils and between oils and related source rocks can be challenging when geochemical signatures of all components show high similarities with some spatial and temporal variations. Furthermore, organic-inorganic interaction within carbonate reservoirs due to the effects of aqueous fluids on reservoir quality are yet poorly understood. In this thesis, both topics were investigated on (i) a petroleum system in the Western Desert area of Egypt and (ii) on Cretaceous carbonate reservoirs in the Central Oman basins from a modern analytical perspective together with various conventional geochemical methods, and the analysis of stable carbon and hydrogen isotopes of organic molecules. Principally, a petroleomic approach conducting high-resolution Fourier transform-ion cyclotron resonance-mass spectrometry (FT-ICR-MS) allowed recognizing minute geochemical differences. (1) The northern area of the Western Desert of Egypt hosts crude oils in different stratigraphic levels, mainly in Cretaceous strata, which likely derived from multiple sources given the variety of geochemical signatures. Five oil families were identified based on phenolic content, isotope patterns, polar (ESI-N), and low-polarity Ox-containing compounds (APPI-P). For further differentiation, a novel maturity-related molecular ratio was established, based on the increasing abundances of aromatic hydrocarbons with 10 and 13 double bond equivalents (DBEs) relative to the 7 DBE species with thermal maturity. This parameter efficiently covers the maturity range between 0.78 and 1.0 % vitrinite reflectance equivalent (VRe). The source resolution that was principally achieved using FT-ICR-MS highlights the importance of this petroleomics technique for studying petroleum systems with small compositional variability. (2) Cretaceous carbonate reservoirs of the lower Shuaiba Formation in Central Oman exhibit higher porosities and permeabilities in the topmost reservoir zone than in the underlying reservoir compartments. This yet open feature offered potential to study whether organic-inorganic interactions during petroleum emplacement which led to carbonate dissolution and porosity enhancement. The results of this study demeonstrated that depositional and early diagenetic conditions were the major controls on the lateral and vertical porosity distribution in the Shuaiba reservoir. Two successive depositional cycles led to a dissolution-susceptible grain-rich facies overlying a muddy facies, which significantly influenced the vertical variation in pore geometries. An early diagenetic fingerprint includes moderate karstification indicated by a thin film cement on carbonate clasts forming a meniscus pattern at the topmost Shuaiba carbonates during subaerial exposure in the study area. Three different oil families occur in the A, B, and C oilfields, and represent the central Oman Q, the South Oman Huqf, and the north Oman Huqf oil families, respectively. Results about biomarkers and their stable carbon isotopic composition suggest that these fluids were likely sourced from late Precambrian-Cambrian Tasmanite-rich carbonate source rocks. A number of 77 samples studied across the water leg into oil columns in the fields A, B, and C reflects a homogeneous composition toward the oil-water contact (OWC) and the water leg. The consistency in the saturated hydrocarbons concentration and ratios of isoprenoid/n-alkanes (<1), pristane/phytane, and 9-methylphenanthrene (9-MP)/1-methylphenanthrene (1-MP) indicate that the Shuaiba reservoir is free of biodegradation. Thus the expected alteration due to bioactivity was excluded to cause an imbalance in the hydrogeological system (e.g., drop in pH, etc.) of the reservoir. Alternatively, the corrosive environment created by the petroleum accumulation that might increase porosity through extensive organic-inorganic interactions leading to carbonate dissolution was further considered. In such case, hydrolytic disproportionation caused by water phase -in the absence of mineral oxidants- may also represent an effective factor of generating acidic alteration products such as, CO2 and carboxylic acids. A late diagenetic event has been recorded from the Lower Shuaiba reservoir during the emplacement of hydrocarbons and the associated high-temperature aqueous fluids, which caused fluid-rock interactions during the mixing and cooling processes leading to a reduction in porosity. In the presence of formation water the petroleum emplacement caused; (a) dolomitization of reservoir rock, (b) hydrolysis of hydrocarbons and generation of acidic components that led to calcite dissolution and precipitation at the underlying reservoir compartments either by a higher pH due to increasing water saturation or mud content indicated by the precipitation of carbonate mud only at the OWC in shallower reservoirs, and (b) simultaneous precipitation of sulfide and calcite during thermochemical sulfate reduction. In water-dry reservoirs, the cooling of the hot aqueous fluid associated with petroleum caused; (a) recrystallization of the reservoir rock matrix and (b) porosity reduction by the precipitation of the suspended carbonate material in pore cavities which formed by the incoming aqueous fluids along migration pathways as well as the precipitation of sulfide and calcite by the thermochemical sulfate reduction mechanism in deeper reservoirs. Furthermore, the pattern of a cross-cutting vuggy pore-system enabled sulfide mineralization, and suggests that the emplacement of the mixture of a mineralizing fluid and associated hydrocarbons occurred later than the preserved early diagenetic porosity. Hence, different diagenetic processes and associated fluid-rock interactions can be unraveled by a multi-analytical approach using petrography of reservoir mineralogy besides organic geochemical analyses of the reservoir oil. In summary, this thesis provides results of interdisciplinary molecular geochemical investigations that enable the identification of five petroleum systems with five different oil families in various northern Western Desert basins. Such approach particularly in the Shushan Basin enabled an unravelling of oil-oil and oil-source correlations despite small compositional variability of oil and related source rock extracts. These accurate molecular investigations are afforded by combining results from FT-ICR-MS and stable isotopes of organic compounds together with imaging results. As a results, the key controls were identified causing a higher reservoir quality at the topmost zone of the lower Shuaiba Formation, as well as further organic-inorganic interactions which modify the reservoir properties of carbonate reservoirs.

Mutter- und Speichergestein für Öl und Gas stellen zwei Schlüsselelkomponenten in jedem Erdölsystem dar. Eine Evaluierung einzelner Erdölvorkommen profitiert erheblich von einem besseren Verständnis aller interagierenden Prozesse, die in einem Erdölsystem unter Beteiligung unterschiedlicher Fluide ablaufen. Insbesondere Öl-Öl- und Öl-BitumenKorrelationen sind komplexe Fragestellungen, wenn die organo-geochemische Zusammensetzung der Fluide sehr ähnlich sind und räumlich und zeitlich nur leichte Variationen aufweist. Darüber hinaus sind die organisch-anorganischen Wechselwirkungen in Karbonatlagerstätten aufgrund der Auswirkungen wässriger Fluide auf die Lagerstättenqualität noch nicht ausreichend erforscht. In dieser Arbeit wurden beide Themen untersucht am Beispiel (i) eines Erdölsystems in Ägypten und (ii) an karbonatischen Lagerstätten aus der Kreidezeit im zentralen Oman-Becken mit Helfe einer modernen analytischen Herangehensweise untersucht, bei der neben der Gesamtzusammensetzung auch einzele Biomarker und deren stabile Kohlenstoff- und Wasserstoffisotope-Signaturen analysiert wurden. Der Einsatz der hochauflösenden FourierTransformations-Ionenzyklotron-Resonanz-Massenspektrometrie (FT-ICR-MS), ermöglichte heir die Erkennung kleinster geochemischer Unterschiede („Petroleomics“). (1) Im nördlichen Gebiet der westlichen Wüste Ägyptens befinden sich Erdöle in verschiedenen stratigraphischen Schichten, hauptsächlich aus der Kreidezeit, deren unterschiedliche Zusammensetzung auf verschiedene Muttergesteine hindeutet. Fünf Ölfamilien wurden anhand des Phenolgehalts, der Kohlenstoffisotopensignatur der n-Alkane, sowie der Zusammensetzung der aciden (ESI-N) und der niedrigpolaren (APPI-P) sauerstoffhaltigen Verbindungen identifiziert. Zur weiteren Differenzierung wurde ein neuer Reifeparameter entwickelt, der auf der mit zunehmender thermischen Reife zunehmenden Häufigkeit von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 10 und 13 Doppelbindungsäquivalenten (DBE) relativ zu den 7 DBE-Spezies basiert. Dieser Parameter deckt den im untersuchten Probensatz abgedeckten Reifebereich von 0,7 bis 1,0 % berechneter Vitrinit-reflexion (VRe) effizient ab. Die Identifizierung der unterschiedlichen Herkunft der Öle, die hauptsächlich mit FT-ICR-MS erreicht wurde, unterstreicht die Bedeutung dieser petroleomischen Technik für die Untersuchung von Erdölsystemen mit geringer Variabilität in der Zusammensetzung. (2) Kretazische Karbonatreservoire in der unteren Shuaiba Formation in Zentral-Oman weisen in der obersten Lagerstättenzone höhere Porositäten und Permeabilitäten auf als in den Zusammenfassung VIII darunter liegenden Kompartimenten. Dies kann mit organisch-anorganischen Wechselwirkungen während der Erdöleinlagerung erklärt werden, die zur Auflösung von Karbonat und damit zur Erhöhung der Porosität führten. Ablagerungs- und frühe diagenetische Bedingungen haben die laterale und vertikale Porositätsverteilung in den Shuaiba-Lagerstätten maßgeblich beeinflusst. Zwei aufeinanderfolgende Ablagerungszyklen führten zu einer auflösungsanfälligen, kornreichen Fazies, die von einer schlammigen Fazies überlagert wird, was zu einer erheblichen vertikalen Variation der Porengeometrien führte. Ein früher diagenetischer Fingerabdruck umfasst eine mäßige Verkarstung der obersten ShuaibaKarbonate während einer Verlandungsphase im Untersuchungsgebiet, die durch einen dünnen Filmzement auf Karbonatklasten angezeigt wird, der ein Meniskusmuster bildet. In den Ölfeldern A, B und C befinden sich die drei Ölfamilien Zentral-Oman Q, SüdOman Huqf bzw. Nord-Oman Huqf. Die Ergebnisse zu den Biomarkern und der stabilen Kohlenstoff-Isotopenzusammensetzung der n-Alkane deuten darauf hin, dass diese Fluide wahrscheinlich aus spätpräkambrischen bis kambrischen tasmanitreichen karbonatischen Muttergesteinen mit niedrigem Reifegrad stammen. Die Untersuchung von 77 untersuchten Proben aus den Ölsäulen in den Feldern A, B und C zeigt eine homogene Zusammensetzung in Richtung des Öl-Wasser-Kontakts (OWC) und auch darunter. Die unveränderten Konzentrationen an gesättigten Kohlenwasserstoffen und die Verhältnisse von Isoprenoiden zu n-Alkanen (<1), Pristan zu Phytan und 9-Methylphenanthren (9-MP) zu 1-Methylphenanthren (1-MP) deuten darauf hin, dass in der Shuaiba-Lagerstätte kein biologischer Abbau durch Mikroorgansimen stattgefunden hat. Somit kann ausgeschlossen werden, dass das hydrogeologische System im Reservoir Alterationen (wie z. B. ein Absinken des pH-Werts usw.) hervorgerufen hat. Alternativ kann die bei der frühen Erdölanreicherung entstehende korrosive Umgebung die Porosität durch umfangreiche organisch-anorganische Wechselwirkungen erhöhen und zur Karbonatauflösung führen, z.B. durch die hydrolytische Disproportionierung durch die Wasserphase, die in Abwesenheit von mineralischen Oxidationsmitteln zur Bildung saurer Alterationsprodukte wie CO2 und kurzkettigen organischen Säuren führen kann. In der unteren Shuaiba-Lagerstätte wurde während Befüllung mit Kohlenwasserstoffen und heißen wässrigen H Lösungen die Porosität reduziert, was Resultat von Mischungs- und Abkühlungsprozessen war. Das Vorhandensein von Formationswasser während der Einlagerung von Kohlenwasserstoffen bewirkte somit einerseits die Dolomitisierung des Lagerstättengesteins. Andererseits wurden durch die Hydrolyse von Kohlenwasserstoffen Zusammenfassung IX saure Komponenten erzeugt, die zur Kalzitauflösung und -ausfällung in den darunter liegenden Lagerstättenkompartimenten führen, entweder durch einen höheren pH-Wert oder durch einen höheren Schlammgehalt, der durch die Ausfällung von Karbonatschlamm nur im OWC in flacheren Lagerstätten angezeigt wird. Ein weiterer Faktor war die gleichzeitige Ausfällung von Sulfid und Kalzit während der thermochemischen Sulfatreduktion. In trockenen Lagerstättenbereichen führte die Abkühlung nachträglich infiltrierter heißer wässrigen Flüssigkeit zu (a) einer Rekristallisation der Gesteinsmatrix, und (b) einer Verringerung der Porosität durch die Ausfällung des suspendierten Karbonatmaterials, das von den einströmenden wässrigen Flüssigkeiten gelöst und entlang der Migrationspfade transportiert wurde, sowie durch die Ausfällung von Sulfid und Calcit durch thermochemische Sulfatreduktion in tieferen Lagerstätten. Darüber hinaus deutet das Muster eines quer verlaufenden, von einer Sulfidmineralisierung eingeschlossenen Porensystems darauf hin, dass die Einlagerung des Gemischs aus einem mineralisierenden Fluid und assoziierten Kohlenwasserstoffen später erfolgte als die erhaltene frühe diagenetische Porosität. Die verschiedenen diagenetischen Prozesse und die damit verbundenen Wechselwirkungen zwischen Fluid und Gestein können daher durch einen multianalytischen Ansatz entschlüsselt werden, bei dem neben der petrographischen Untersuchung der Lagerstättenmineralogie auch organisch-geochemische Analysen des Lagerstättenöls durchgeführt werden. Zusammenfassend liefert diese Arbeit Ergebnisse interdisziplinärer molekulargeochemischer Untersuchungen, die die Identifizierung von fünf Erdölsystemen mit fünf verschiedenen Ölfamilien in verschiedenen Becken der nördlichen Westwüste Ägyptens ermöglichen. Dieser Ansatz ermöglichte insbesondere im Shushan-Becken die Entschlüsselung von Öl-Öl- und Öl-Quellen-Korrelationen trotz einer geringen Variabilität in der Zusammensetzung des Öls und der zugehörigen Muttergesteinsextrakte. Diese präzisen molekularen Untersuchungen werden durch die Kombination von FT-ICR-MS-Ergebnissen und stabilen Isotopen organischer Verbindungen zusammen mit mikroskopischen Ergebnissen ermöglicht. Als Ergebnis wurden die wichtigsten Faktoren identifiziert, die eine höhere Lagerstättenqualität in der obersten Zone der unteren Shuaiba-Formation bewirken, sowie weitere organisch-anorganische Wechselwirkungen, die die Lagerstätteneigenschaften von karbonatischen Lagerstätten verändern.